이러한 거대분자 디리튬 개시제의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다. 먼저, 아민 단량체와 유기리튬 개시제를 용매 중에서 반응시켜 아민-리튬 개시제 용액을 얻는다. 둘째, 아민-리튬 개시제 용액에 공액 올레핀 단량체를 첨가하여 반응시켜 거대분자 모노리튬 개시제 용액을 얻는 단계; 마지막으로, 고분자 모노리튬 개시제 용액에 디비닐 방향족 탄화수소를 첨가하여 반응시켜 고분자 디리튬 개시제를 얻는다.